탄소 중립 달성을 위한 전 세계적인 노력이 지속됨에 따라, 이산화탄소를 배출하지 않는 수소와 암모니아가 연료로서 주목받고 있습니다. 암모니아 공급망에는 질소와 수소를 원료로 사용하는 암모니아 합성, 암모니아의 운송, 저장, 유통, 그리고 암모니아를 연료로 직접 활용하거나 수소로 분해하여 사용하는 과정이 포함됩니다. 따라서 공급망 전반에 걸친 시설의 플레어는 암모니아, 질소, 수소로 구성된 다양한 혼합물을 처리할 수 있도록 설계되어야 합니다. 암모니아는 화염 속도가 느리고, 가연성 한계가 좁으며, 점화 온도가 높은 특성 때문에 연료로서 어려움을 안고 있는데, 이러한 문제들은 질소로 희석될 경우 더욱 심화됩니다. 암모니아와 질소의 혼합물에 수소를 첨가하는 것은 이러한 문제를 극복하는 효과적인 설계 방안이 될 수 있습니다. 천연가스나 연료 가스를 농축 원료로 사용할 수 있으며 실제로 사용되어 왔으나, 이러한 연료는 이산화탄소 배출이 수반되기 때문에 수소가 매력적인 대안으로 떠오르고 있다. 또한, 수소는 가연성 범위가 넓고 화염 속도가 빠르기 때문에 다른 가스에 비해 더 낮은 수소 비율로도 원하는 연소 성능을 달성할 수 있습니다. 본 논문에서는 암모니아 및 암모니아/질소 혼합물에 수소를 첨가한 경우의 실규모 연소 성능 시험에 대해 논의합니다. 이 연구의 목적은 암모니아를 포함하는 플레어링 프로세스 대한 안전하고 효율적인 설계를 지속적으로 발전시키는 데 있습니다.
도입
역사적으로 플레어는 천연가스부터 올레핀 및 방향족 화합물에 이르기까지 광범위한 탄화수소를 처리하고 배출해 왔습니다. 탄화수소 처리 시 플레어 관해 수많은 연구가 수행되고 발표되었으며, 그중에서도 1980년대에 마크 맥다니엘(Marc McDaniel)이 수행한플레어 연구(플레플레어 Study)”가 가장 주목할 만합니다. 플레어 일부는 미국 환경보호청(U.S. EPA)과 화학제조업체협회(CMA)의 후원을 받았으며, 이후 비보조형, 증기 보조형 및 공기 보조형 플레어에 대한 최소 허용 저열량 및 최대 허용 배출 속도를 설정하는 기초가 되었습니다. 이러한 요건은 40 CFR 60.18 및 40 CFR 63.670에 상세히 명시되어 있습니다. 과거의 이러한 플레어 연구 중 상당수는 화염 속도, 자연 발화 온도 및 가연성 한계가 비교적 유사한 탄화수소(예: 프로필렌, 천연가스, 프로판)를 사용하여 수행되었습니다. 세계가 암모니아 및 수소와 같은 무탄소 연료로 전환됨에 따라, 플레어 그 고객들은 플레어 적합한 설계 매개변수를 이해해야 합니다. 2024년 11월, Zeeco Air Products는 암모니아 및 암모니아, 수소, 질소의 다양한 혼합물을 사용하여 플레어 연구를 수행했습니다. 이 연구의 목표는 암모니아의 소각 제거 효율(DRE)을 산정하고, 질소 희석에 대한 최소 수소 농축량을 확립하며, 질소산화물(NOx) 배출량을 기록하는 것이었습니다.
설계 시 고려 사항
암모니아 플레어링에서 가장 큰 과제는 높은 분해 효율을 달성하면서 안정적인 화염을 유지하는 것입니다. 암모니아는 연소 속도가 느리고, 화염 온도가 낮으며, 자연발화 온도가 높고, 부피 기준 가연성 범위가 제한적이라는 특성 플레어 , 이러한 과제는 일반적인 (탄화수소) 플레어 비교할 때 독특한 문제점을 안고 있습니다. 플레어 화염 불안정을 방지하기 위해 충분한 화염 안정화 방법을 도입해야 한다. 화염 불안정은 분해 효율 저하(즉, 허용 불가능한 미연소 암모니아 배출)나 화염 소멸 상황을 초래할 수 있으며, 이는 환경에 잠재적인 피해를 주고 인명에도 위험을 초래할 수 있다. 표 1에는 암모니아, 수소 및 기타 탄화수소 연료의 물성이 정리되어 있다.
표 1. 연료 특성 요약.
플레어 유류를 농축하기 위해 다양한 탄화수소를 사용할 수 있다. 가장 일반적인 것은 천연가스이지만, 이산화탄소 배출량을 늘리지 않고도 수소를 사용할 수 있다. 또한 수소는 연소 속도가 빠르고 화염 온도가 높으며 가연성 범위가 넓어, 농축 연료로서의 효율성을 높여준다. 수소를 함유한 플레어 대해서는 연소 특성과 성능 측면에서 심도 있는 연구가 이루어져 왔다. 이러한 연구의 한 예로, 1990년대에 에너지 및 환경 연구 공사(Energy and Environmental Research Corporation)가 수행한 “수소 플레어 실증(Hydrogen Flare 플레어 Demonstration)”이 있습니다. 이 시험은 소량의 에틸렌을 첨가한 수소 및 질소 혼합물을 대상으로 수행되었으며, 이를 통해 파괴 효율을 측정했습니다. 암모니아의 열악한 연소 특성이 플레어 영향을 미치므로, 이러한 혼합물에서 암모니아를 대체할 경우의 영향을 이해하는 것이 매우 중요합니다.
연료에 결합된 질소를 함유한 화합물의 연소를 고려할 때,NOx 생성은 열성NOx와 연료성NOx라는 두 가지 경로를 통해 진행됩니다. 수소를 사용하여 농도를 높이면 수소가 화염 온도를 상승시키기 때문에 열성NOx가 더욱 증가할 것으로 예상됩니다. 과거에는 플레어링으로 인한NOx가 소각 효율에 비해 그다지 중요하게 여겨지지 않았습니다. 플레어에는 어떠한 NOx 저감 방법도 적용되지 않으며, 업계에서는 다양한 플레어 설계 및 구성에 따라 발생하는 NOx 배출량의 평균치를 사용해 왔습니다. 그러나 최근 몇 년간 NOx 배출을 포함한 플레어의 모든 성능 기준에 더 큰 중점을 두고 있습니다. 미국 환경보호청(EPA)은 AP-42를 통해 다양한 배출원에 대해 일반적으로 인정되는 대기 배출 계수를 발표하고 있습니다.
플레어에 대해서는 특히 제13.5장 “산업용 플레어”에서 다루고 있습니다. 고가 플레어는 다음과 같이 나열되어 있습니다.
80% 프로필렌과 20% 프로판을 사용한 시험 결과를 바탕으로 0.068 lb/MMBtu [4]. 텍사스 환경품질위원회(TCEQ)는 증기 보조, 공기 보조 또는 비보조 플레어 대해 고BTU 및 저BTU 범주로 구분한 플레어 NOx 배출량 관련 정보를 발표했습니다. 또한 TCEQ는 생성되는 연료NOx가 입구 암모니아 질량 유량의 0.5 중량 퍼센트로 가정된다고 명시하고 있다. TCEQ는 암모니아에서 연료NOx로의 전환 계수는 사례별로 검토 대상이 된다고 밝히고 있다 [3]. 예를 들어, 플레어 유량이 암모니아 10,000 lb/h인 경우, 연료 NOx 배출량은 10,000 lb/h의 0.5%인 50 lb/h가 됩니다. 2024년 Zeeco 수행한 연구 및 시험을 Zeeco 암모니아 함유 플레어 스트림의NOx 배출량을 뒷받침하는 데이터가 수집되었습니다.
테스트
플레어 오클라호마주 브로큰 애로우에 위치한 Zeeco글로벌 기술 센터(GTC)에서 수행되었습니다. 10인치 파이프 플레어 ZEECO UFW-10)가 사용되었으며, 여기에 ZEECO HSLF 파일럿 2개가 장착되었습니다. 시험 기간 동안 파일럿은 수소 연료를 사용하여 작동했습니다. 암모니아와 질소는 액체 상태로 공급된 후 기화되어 플레어 보내졌습니다. 수소는 튜브 트레일러를 통해 기체 상태로 공급되었습니다. 각 플레어 성분을 제어하고 측정하기 위해 오리피스 유량계가 사용되었습니다. 압축 공기를 이용해 배기 가스를 흡입하도록 특별히 제작된 시료 채취 후드가 크레인으로 플레어 위로 들어 올려져 연소 연기를 포집했습니다. 포집된 연기 시료는 가열된 시료 라인을 통해 이동식 실험실로 이송되어 분석되었습니다. 배출 데이터에는 산소 [O2], 암모니아 [NH3], 질소 산화물 [NOx]이 포함되었습니다.
시험은 100% 암모니아를 사용하여, 낮은 배출 속도부터 높은 배출 속도에 이르기까지 다양한 조건에서 진행되었습니다. 탄화수소 플레어와 달리, 암모니아 플레어링의 경우 낮은 배출 속도와 높은 배출 속도에서의 성능을 이해하고 고려해야 합니다. 탄화수소 플레어 일반적으로 최대 허용 배출 속도에 의해서만 플레어 . 그러나 암모니아는 연소 특성이 좋지 않기 때문에 두 가지 다른 메커니즘을 고려해야 합니다. 높은 배출 속도에서는 플레어 속도가 난류 화염 속도를 초과하기 때문에 화염이 불안정해질 수 있습니다. 배출 속도가 증가함에 따라 플레어 공기 유입량이 플레어 연소 영역이 더욱 희석됩니다. 따라서 높은 배출 속도에서는 연소 영역 내 성분들의 반응 속도가 제한 요인이 됩니다. 낮은 배출 속도에서는 플레어 운동량이 적기 때문에 혼합이 제한 요인이 됩니다. 플레어 점화원(예: 파일럿) 근처에서 주변 공기와 충분히 빠르게 혼합되어 가연성 혼합물을 형성해야 합니다. 그림 1과 그림 2는 저유량 및 고유량 조건에서 성공적으로 이루어진 암모니아 연소 사례를 보여줍니다.
그림 1. 저유량 100% 암모니아 플레어링. 그림 2. 고유량 100% 암모니아 플레어링.
플레어 내 질소와 수소의 비율을 변화시키며 실험을 계속하여, 안정적인 화염을 유지하는 데 필요한 최소 수소 농축도를 평가하고, 이것이 소멸 효율에 미치는 영향을 관찰하였다. 암모니아의 DRE를 산출하는 데는 식 (1)을 사용하였다.
수소는 귀중한 화합물이므로, 암모니아를 허용 가능한 수준으로 분해하면서 플레어운영 비용을 절감하기 위해 필요한 최소 수소 농도를 정확하게 예측하는 것이 중요합니다. 그림 3은 수행된 모든 시험 지점에 대해 암모니아 분해 효율과 특성 온도의 관계를 보여줍니다. 이 시험 지점들은 100mol% 암모니아부터 질소와 수소가 혼합된 0.7mol% 암모니아까지 다양합니다. 분해 효율과 상관관계가 있는 특성 온도가 결정되었습니다. 주어진 성분의 적절한 분해를 달성하려면, 특성 온도가 그림 3의 빨간색 수직선으로 표시된 최소값 이상이어야 합니다. 하나의 시험 지점은 파란색 ‘X’로 표시된 대로 이상치로 분류되었습니다. 해당 시험 지점에서는 대형 수소 오리피스 미터를 사용하여 소량의 수소를 주입했으나, 이는 해당 크기의 오리피스 미터가 제어할 수 있는 범위 미만이었습니다. 이후 시험 지점에서는 적절한 크기의 오리피스 미터를 사용하여 유사한 플레어 혼합물을 주입한 결과, 더 높은 분해 효율을 달성했습니다.
그림 3. 암모니아의 분해 제거 효율과 특성 온도의 관계.
‘설계 고려 사항’ 섹션에서 언급한 바와 같이, EPA 및 기타 기관에서는 과거 플레어 바탕으로 일반적인NOx 배출 계수를 발표하고 있습니다. 이러한 과거 플레어 주로 탄화수소를 대상으로 한 반면, 암모니아 플레어에 대한 연구는 그만큼 충분히 이루어지지 않았습니다. 예를 들어, 미국 EPA의 AP-42는 프로필렌 80%와 프로판 20%를 함유한 원유 프로필렌 혼합물을 기준으로, 고온 플레어에서 발생하는 질소산화물 배출 계수를 0.068 lb/MMBtu로 제시하고 있습니다[4]. TCEQ는 이 데이터를 추가로 분석하여, 저 Btu 및 고 Btu 가스 스트림에 대해 증기 보조 방식과 공기/비보조 방식에 따른NOx 배출 계수를 제시했습니다[2]. 표 2에는 이러한 배출 계수가 정리되어 있다. TCEQ는 고 Btu를 1,000 Btu/scf 초과로, 저 Btu를 192~1,000 Btu/scf 범위로 정의한다.
표 2. TCEQ RG-360/21에 제시된NOx 배출 계수의 요약.
앞서 논의한 바와 같이,NH3는 질소를 함유한 화합물이므로NH3 플레어링 시 열적NOx와 연료유래 NOx를 모두 고려해야 합니다. TCEQ는NH3에서 발생하는 연료 유래NOx를유입 NH3의 0.5 중량%로 규정하고 있으며, 이는 사례별 검토를 거쳐 결정됩니다 [3]. 식 (2)는 TCEQ의 NSR 배출량 계산 문서를 바탕으로NOx 배출량을 산정하는 공식을 나타냅니다.
각 시험 지점에 대해 식 (2)를 사용하여NOx 배출량을 산출하였으며, 이를 시험 중 측정된 실제NOx 배출량과 대조하여 그림 4에 그래프로 나타냈다. 시험 데이터는 색상으로 표시된 대로 세 가지 데이터 세트로 구분되었다. 파란색 데이터 포인트는 암모니아 100%를, 분홍색 데이터 포인트는 암모니아 50~56mol%를, 노란색 데이터 포인트는 암모니아 0.6~26mol%를 나타낸다. 분석에 포함된 시험 지점들은 90% 이상의 DRE를 나타냈다. DRE가 감소하면 플레어 가스의 상당 부분이 미반응 상태로 남아 결과의 정확도가 떨어진다. 그림에서 볼 수 있듯이, TCEQ의NOx 예측치는 상당히 정확한 것으로 결론지을 수 있다.
그림 4. TCEQ 지침에 따른 산출된NOx 배출량 [lb/h]과 시험 중 측정된NOx 배출량 [lb/h]의 비교.
전산 유체 역학(CFD) 모델링
CFD 모델링과 비교하기 위해 몇 가지 시험 지점이 선정되었습니다. 일반적으로 장비의 실물 규모 시험은 성능을 확인하는 데 있어 가장 신뢰할 수 있는 방법입니다. 그러나 시험에는 안전 문제, 잠재적으로 높은 비용, 일정 조정 등의 어려움이 따르기도 합니다. 따라서 플레어 설계를 검증할 수 있는 대체 방법을 마련하는 것이 필수적입니다. 실물 규모 시험 데이터 수집이 주된 목적이었지만, 시험 데이터를 바탕으로 CFD 모델의 매개변수와 방법론을 검증하는 것 또한 중요한 부차적 목적이었습니다. 이는 암모니아 플레어링에 대한 지속적인 이해와 개선에 필수적이기 때문입니다. 시험 데이터는 화염 길이, 다양한 배출 속도 범위에서 100% 암모니아 플레어 분해 효율, 그리고 수소가 풍부하게 혼합된 플레어 스트림의 분해 효율 측면에서 CFD 모델링 결과와 비교되었습니다.
다양한 출구 속도 범위에서 100% 암모니아에 대해 세 개의 시험 지점을 선정하였다. 질소로 39mol%에서 54mol%까지 희석된 두 개의 수소 농축 시험 지점이 선정되었다. 모든 모델은 EDC(Eddy Dissipation Concept) 난류-화학 상호작용 모델[5]과 Doner 등[6]이 제안한 최신 H-N-O 화학 동역학 기전을 적용한 RANS(Reynolds-Averaged Navier-Stokes) 모델이었다. CFD 메쉬는 약 840만 개의 셀로 구성되었다.
화염 형태는 모델에서 가장 먼저 평가된 요소였다. 플레어 화염 길이를 추정하는 플레어 미연소 플레어 복사 및 확산을 비롯한 다양한 설계 고려 사항에 있어 핵심적인 플레어 . 탄소를 함유한 화합물이 없기 때문에, 일산화탄소 등면(iso-surface)을 통해 화염 형태를 추정하는 기존 방법은 적용할 수 없다. 정상태 모델을 시험 영상과 비교하여 가시적인 화염 경계를 나타내는 적절한 양 등면(iso-surface)을 결정했다. 시험 결과와 CFD 결과의 비교는 표 3에 제시되어 있다. 또한, 그림 5는 100% 암모니아 플레어링에 대한 CFD 모델에서 가시적인 화염 경계를 나타내기 위해 선택된 등면을 보여준다.
표 3. 시험 및 CFD 시뮬레이션 과정에서 측정된 평균 화염 길이.
그림 5. 100% 암모니아 플레어링의 화염 형태를 파악하기 위한 등면도.
이번 실험의 또 다른 목적은 다양한 출구 속도에서 100% 암모니아의 제거 효율을 파악하는 것이었습니다. 그림 6은 출구 속도에 따른 측정된 제거 효율과 CFD 모델의 제거 효율 간의 차이를 보여줍니다.
100% 암모니아에 대한 시험 과정에서, 한 시험 지점은 출구 속도가 가장 낮았음에도 불구하고 파괴 효율이 감소한 점을 근거로 이상치로 추정되었다. CFD 분석은 출구 속도가 낮은 해당 시험 지점에서 예측된 파괴 효율의 차이가 가장 크다는 점을 보여줌으로써 이 가설을 뒷받침했다. 출구 속도가 증가함에 따라, 측정된 효율과 CFD 분석 결과는 상당한 일치도를 보였다.
그림 6. 100% 암모니아 시험에서 측정된 DRE와 CFD 값의 차이를 플레어 속도에 따라 나타낸 그래프.
이번 시험의 마지막 목표는 수소 농축 시험 결과를 활용하여 다양한 조성 범위에서 암모니아 분해 효율에 관한 CFD 모델을 검증하는 것이었습니다. 이를 위해 분해 효율이 높게 나타난 세 가지 시험 지점을 분석 대상으로 선정했습니다. 그림 7은 수소 농축에 따른 측정된 분해 효율과 CFD 모델의 분해 효율 간의 차이를 보여줍니다. 수소 농축은 질소에 의한 상당한 희석에도 불구하고 플레어 내 암모니아의 분해 효율을 크게 향상시켰습니다. CFD는 수소의 영향을 성공적으로 포착했으며, 다양한 시험 조건 전반에 걸쳐 합리적인 일치를 보여주었습니다.
그림 7. 수소, 질소 및 암모니아 혼합물에 대한 측정된 DRE와 CFD 간의 차이.
프로젝트 설치
Zeeco 사우디아라비아 왕국에 위치한 NEOM 그린 수소 단지를 위해 Air Products에 플레어 공급할 기회를 Zeeco . 이 혁신적인 프로젝트는 검증된 기술을 활용하여 그린 수소를 생산합니다. 이 프로젝트는 재생 에너지(즉, 태양광 및 풍력)를 이용하여 물의 전기분해를 통해 그린 수소를 생산하고, 공기 분리 장치를 통해 질소를 생산할 예정입니다. 생산된 수소와 질소는 암모니아로 전환되어 유통 및 후속 공정에 사용될 것입니다 [7]. 플레어 및 후속 CFD 모델링은 플레어 검증하고 최소 수소 농축도를 결정하기 위한 방법론을 뒷받침하는 데 있어 중요한 단계였습니다.
결론
Zeeco글로벌 기술 센터에서 암모니아 플레어링 적용을 뒷받침할 배출 데이터를 수집하기 위한 시험이 수행되었습니다. 안정적인 화염을 유지하고 암모니아를 적정 수준으로 분해하기 위해, 플레어 수소를 농축하여 질소로 인한 희석을 상쇄했습니다. 이번 시험을 통해 해당 설계에 필요한 최소 수소량을 성공적으로 검증했으며, 이는 CFD 모델링을 통해서도 추가로 확인되었습니다. 시험 결과와 CFD 모델링은 전반적인 경향에서 일치하는 것으로 나타났으며, 분해 효율에 있어서도 합리적인 수준의 일치를 보였습니다.
암모니아의 활용이 지속적으로 증가함에 따라, 이에 수반되는 프로세스 효과적으로 플레어 처리하기 위한 연구가 더욱 요구되고 있습니다. 암모니아 플레어 처리는 수십 년 동안 수행되어 왔으나, 플레어 및 운영을 개선하고 환경적 영향을 최소화하기 위해서는 실규모 시험과 검증된 CFD 모델링이 유용한 도구입니다. Zeeco시험은 이러한 측면에서 기초적인 데이터를 제공했습니다. Zeeco 개방형 암모니아 플레어를 시험하는 방법을 Zeeco , 이를 통해 얻은 시험 데이터를 활용하여 암모니아 적용 분야에 대한 정확한 CFD 모델을 검증하고, 안전하고 신뢰할 수 있는 플레어 설계를 확립하며, 암모니아 플레어링에 적합한 운영 방법론을 뒷받침했습니다. 또한, 이번 시험을 통해 질소로 희석된 암모니아의 분해 효율을 높이는 효과적인 방법으로 수소 농축이 유효함을 성공적으로 입증했습니다.